Sinh ra trong một gia đình nhà giáo nghèo ở xã Mù Cả, huyện Tuần Giáo (sau này chuyển về thị xã Lai Châu), nên tuổi thơ của 5 chị em Lý Phương Duyên rất vất vả, thiếu thốn. Trong những năm học tiểu học, mặc dù điều kiện trường lớp, sách giáo khoa đều thiếu thốn, khó khăn, nhưng cô học trò Lý Phương Duyên luôn vươn lên, dẫn đầu lớp về thành tích học tập.
PGS.TS Lý Phương Duyên dâng hương tại Văn Miếu Quốc Tử Giám.
Học giỏi đều tất cả các môn, nhưng Phương Duyên đặc biệt say mê các môn học tự nhiên. Lên cấp II, Duyên được chọn vào lớp chuyên Toán của Trường THCS Chi Luông, thị xã Lai Châu. “Tôi vẫn nhớ như in những đêm loay hoay tìm cách giải các bài toán khó, không tìm ra kết quả, vậy là một mình tay cầm sách, tay xách đèn măng xông xăm xăm đến nhà thầy giáo để nhờ thầy hướng dẫn”, chị Lý Phương Duyên xúc động kể lại.
Khi Lý Phương Duyên bước chân vào Học viện Tài chính Hà Nội, cũng là lúc cuộc sống gia đình chị càng gặp nhiều khó khăn. Cùng một lúc, bố mẹ chị phải nuôi 3 con học đại học, chăm sóc 2 con đang học phổ thông… Hiểu được hoàn cảnh gia đình mình, 3 chị em Duyên bảo nhau cùng quyết tâm học thật tốt để không phụ công lao vất vả của bố mẹ. Suốt những năm học đại học, Phương Duyên tiết kiệm, dành dụm từng đồng của bố mẹ gửi xuống để đi học tiếng Anh. Ở trường, hễ có khóa học, buổi ngoại khóa nào về kỹ năng sống, kỹ năng làm việc là Duyên đăng ký tham gia ngay. Là lớp phó phụ trách học tập, nhưng Phương Duyên rất hăng hái, tích cực tham gia các hoạt động của đoàn trường. Năm thứ 3 đại học, Lý Phương Duyên tham gia Hội thi sinh viên thanh lịch và giành được giải Nhất. 4 năm học đại học, chị đều đạt danh hiệu sinh viên xuất sắc. Bởi vậy, sau khi tốt nghiệp, chị được trường giữ lại làm giảng viên của khoa Thuế và Hải quan - Học viện Tài chính.
PGS.TS Lý Phương Duyên.
Để có đủ kiến thức truyền thụ cho sinh viên, Lý Phương Duyên luôn cầu thị học hỏi các đồng nghiệp, không ngừng tìm tòi, tự nghiên cứu để làm giàu hành trang kiến thức cho bản thân. Thời kỳ nuôi con nhỏ, chị quyết tâm học cao học và bảo vệ thành công luận án thạc sĩ năm 2000. Sau đó, chị để con ở nhà cho chồng và gửi gắm cho bố mẹ trông nom để sang Hà Lan nghiên cứu đề tài “Quản lý thuế thu nhập cá nhân ở Việt Nam trong điều kiện hội nhập kinh tế quốc tế” - một đề tài mới mẻ, hấp dẫn, nhưng ngốn không ít thời gian, tâm huyết và trí tuệ của chị.
Cuối năm 2007, sau khi về nước, Lý Phương Duyên nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy, cô giáo và đồng nghiệp, chị tiếp tục mở rộng đề tài nghiên cứu. Cũng trong thời gian này, chị sinh đứa con thứ 2. Khó khăn vất vả trăm bề, song với ý chí và nghị lực vươn lên không ngừng, ngày 31/3/2010, trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ bao gồm các giáo sư đầu ngành, Lý Phương Duyên đã tự tin trình bày bản luận án tiến sĩ đầy sức thuyết phục của mình và được 6/7 thành viên trong hội đồng cho điểm xuất sắc và trở thành nữ tiến sĩ dân tộc Hà Nhì đầu tiên của Việt Nam năm 36 tuổi. Năm 2015, chị gửi bản đăng ký xét công nhận đạt tiêu chuẩn chức danh Phó Giáo sư cho Hội đồng Chức danh Giáo sư Nhà nước. Ngày 12/11/2015, tiến sĩ Lý Phương Duyên vinh dự được Hội đồng Giáo sư Nhà nước trao quyết định công nhận chức danh Phó Giáo sư khi vừa tròn 41 tuổi.